Справочник

  • Полипропилен
  • ПЭ высокого давления
  • ПЭ низкого давления

Полипропилен. Под ред. В.И.Пилиповского и И.К.Ярцева.-"Химия" ЛО 1967

ПОЛИПРОПИЛЕН. Под ред. В.И.ПИЛИПОВСКОГО и И.К.ЯРЦЕВА.-ХИМИЯ" ЛО 1967

АВТОРСКИЙ КОЛЛЕКТИВ:

И. АМБРОЖ, л. АМБРОЖ, Д. БЕЛЛУШ, И. ДЯЧИК, Ф. ЯНИШ, 3 МАНЯСЕК, А. РОМАНОВ, И. РОВНЕР, Д. РЫШАВЫ, К. ШИМКО, П. ШТ И РВАНЫ, Ф. ТОМИС, М. ФЕЕДЕЛЕМ, 3. ФОРМАН, Л. ФРЕУНД, М. ЯМБРИХ
В книге собран и обобщен обширный литературный материал, характеризующий современное состояние производства полипропилена.
Рассматриваются технологические схемы производ-ства, механизм полимеризации, свойства исходного сырья, а также влияние отдельных параметров технологического процесса производства на свойства полипропилена.
Приведены данные по структуре полипропилена, методам определения его молекулярного веса, старения и других свойств.
Освещены также вопросы переработки полипропи-лена в изделия и его применения.
Книга является ценным руководством для научных и инженерно-технических работников промышленности пластмасс и их потребителей. Она может быть полезна также для студентов вузов и техникумов.

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

В связи с быстрым развитием производства полипропилена и расширением областей его применения в периодической печати появилось большое >1йсло работ, посвященных, этому материалу. Интерес к полипропилену в Советском Союзе особенно возрос в связи с началом его промышленного производства.
Предлагаемая читателям книга «Полипропилен» написана коллективом известных чехословацких специалистов. В ней довольно полно изложены вопросы, начиная от синтеза мономера до получения готовых изделий из полипропилена. В книге широко исполь-зованы литературные данные и материалы работ, проведенных авторами.
Книга состоит из 12 глав, носящих обзорный характер. Наиболее интересны, на наш взгляд, главы по полимеризации пропилена, структуре и свойствам основных изделий из полипропилена.
Некоторые проблемы даны ретроспективно и показаны возможные пути их решения.
Ряд вопросов, излагаемых в книге, в настоящее время рассматривается с несколько других позиций. Это относится, в частности, к механизму полимеризации, реологии расплавов, поведению полимеров при больших деформациях.

Некоторым вопросам не уделено должного внимания. Это касается получения морозостойких марок полипропилена, окрашиваемое™ и др. Отдельные характеристики полимеров, приведенные в книге, не приняты в Советском Союзе (например, вязкостное число). Для ряда показателей, относящихся к полимерам, авторы, к сожалению, не приводят подробных методик испытания, так что их невозможно сопоставить с данными других работ.
При редактировании перевода были устранены замеченные ошибки чехословацкого издания.
Несмотря на мелкие недочеты, настоящая книга, содержащая большое количество нового, хорошо систематизированного материала, может явиться ценным справочным пособием для специалистов, связанных с получением и переработкой полимерных материалов.

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
Идея написать предлагаемую вниманию читателей книгу возникла в Лаборатории полимеров при Академии наук Словакии в период интенсивного развития во всем мире производства стереорегулярного полипропилена и исследований его физико-механических и химических свойств. Новизна проблемы потребовала привлечения к работе над книгой специалистов ряда ведущих научно- исследовательских институтов ЧССР.
Материал книги подготовлен на основе систематизации и обобщения зарубежных и отечественных данных о полимеризации, структуре, свойствах, методах переработки и областях применения полипропилена.
Книга предназначена как для научных работников, так и для инженеров и технологов промышленных предприятий, занимающихся производством и переработкой этого перспективного полимера.

МИРОВОЕ РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
И. Амброш, Н. Шимно
Среди полимерных материалов, появившихся за последние годы, достойное место занимает высокомолекулярный кристаллический полипропилен. Обладая ценным сочетанием свойств и, что очень важно, относительно низкой стоимостью, он исключительно быстро проник во многие отрасли промышленности, в том числе в промышленность синтетических волокон. Быстрому развитию производства и применения нового пластика в немалой степени благоприятствовало и то, что он появился на мировом рынке в период, когда уже считалось общепризнанным, что ускорение технического прогресса и расширение производства товаров широкого потребления невозможны без использования синтетических материалов.
Стереорегулярный полипропилен — первый производимый в промышленном масштабе полимер, при синтезе которого удалось овладеть процессом стереоспецифической полимеризации. В настоящее время стереоспецифичеекая полимеризация широко применяется для получения целого ряда технически важных стереорегу- лярных полимеров, большая потребность в которых испытывается, в частности, в текстильной и резиновой промышленности.

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
За последние тридцать лет был освоен в теоретическом и практическом отношении синтез полимеров методами радикальной, катионной и анионной полимеризации [I]. Были найдены эффективные инициирующие системы и разработаны методы регулирования длины цепи при полимеризации, однако собственно реакция роста цепи, т. е. присоединение отдельных мономерных звеньев к растущей цепи полимера, до недавнего времени не поддавалась, в сущности, контролю. Этот процесс определялся статистической вероятностью встречи реагирующих молекул, причем различия в скорости отдельных возможных присоединений мономера к полимерной цепи, характеризуемые изменением энтропии при образовании активированного комплекса, не были в условиях полимеризации достаточно большими. Структура полимера обусловливалась, однако, не только способом присоединения мономера, но и присутствием способных к сополимеризации веществ, вызывающих струк-турирование или разветвление полимера. В настоящее время хорошо известно — и этим мы обязаны главным образом повышенным требованиям к эксперименту и чистоте веществ, применяемых при стереоспецифической полимеризации, — что некоторые примеси даже в ничтожной концентрации (порядка нескольких частей на 1 млн.) оказывают заметное влияние на скорость и селективность реакции полимеризации и, как следствие, на структуру и свойства полимера.

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли- меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более вы-сокая температура способствует присоединению мономера по принципу 1,4-цис, а более низкая — по принципу \Д-транс; это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син- диотактической структуры.
Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта [2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути- лового эфира в различных условиях получил два разных полимера-. твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный, напоминающий скорее поли изобутилен. Марк уже тогда высказал предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров можно отнести за счет различия в расположении мономерных звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется более регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно, проявляет большую тенденцию к кристаллизации.

В 1950 и 1952 гг. Мортон с соавторами [3] опубликовали серию работ, посвященных .полимеризации диенов в присутствии такл
называемого алфинового катализатора, который образуется при реакции амилнатрия с изопропиленом и пропиленом, взятыми в молярном соотношении 2 : 1 : 1, в интервале температур от —10 до + 25° С. Образующийся гетерогенный катализатор позволяет синтезировать полибутадиен с высоким молекулярным весом и почти исключительно 1,4-гранс-тактической структурой. Исследованиями было показано, что на каталитическую активность существенное влияние оказывает форма осажденной соли (ее сорбционное действие) .
В 1952 г. профессор Циглер [4] поставил первые опыты по полимеризации этилена с использованием триалкилалюминия, которые увенчались открытием каталитических систем для получения полиэтилена при низком давлении. Наиболее эффективным и вместе с тем практически пригодным катализатором оказалась смесь триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, в присутствии которой высокомолекулярный полиэтилен образуется уже при нормальном давлении. Работы Циглера вызвали целый ряд исследований в области гетерогенной полимеризации.

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную систему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры корен-ным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плот-( ность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами и двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд- кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы про-странственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей.
Вскоре после открытия стереоспецифических катализаторов циглеровского типа американские фирмы Стандард Ойл Компани [6] и Филлипс Петролеум Компани [7] сообщили о полимеризации этилена в присутствии окислов металлов (Сг03, Мо03), нанесенных на соответствующие подложки (например, на алюмосиликаты). Установлено существенное влияние природы носителяна способность окисного катализатора сорбировать и ориентировать молекулы мономера перед присоединением к растущей полимерной цепи.

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризации диенов [8] и различных полярных мономеров. В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр- ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третичном атоме углерода легко происходит передача цепи, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее при-соединением к растущей полимерной цепи.

СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Широкая сырьевая база и ценные физико-механические и химические свойства изотактического полипропилена послужили благоприятными технико-экономическими предпосылками для быстрого развития его промышленного производства, которое было освоено вскоре после завершения лабораторных исследований.
Полипропилен начали производить для продажи в Италии в 1956 г. на полупромышленной установке фирмы Монтекатини [9], которая уже в 1957 г. ввела в действие большие производственные мощности. Вскоре после этого промышленный выпуск полипропилена был налажен также крупнейшими компаниями США и других капиталистических стран [101]. В СССР полипропилен производится в промышленном масштабе. Производство изотактического полипропилена планируют организовать и другие социалистические страны, в том числе ЧССР

К концу 1962 г. общая мощность полипропиленовых заводов в США исчислялась в 176 000 г [11] и распределялась по фирмам следующим образом:
Фирма Мощность,
тыс. т
Ависан 45,5
Доу 9,0
Истман 13,0
Фирестоун 6,0
Геркулес Паулср 41,0
Новамонт 26,0
Шелл 36,0

АССОРТИМЕНТ ПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

Промышленность пластмасс выпускает богатый ассортимент Полимеров пропилена с различными свойствами в зависимости от условий переработки и назначения изделия.
! В настоящее время все большее количество полипропилена идет на изготовление изделий для ответственных технических целей (трубы, пленка, волокно и т. д.). Очень важную роль в этом сыграл, естественно, прогресс в области стабилизации полипропилена от термоокислительной и световой деструкции.
Сказанное выше наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными по развитию производства и потребления полипропилена в США за 1959—1965 гг.
Согласно последним сообщениям [11], в общем объеме производства полипропилена в США в 1962 г. сорта, предназначенные для переработки литьем под давлением, составили 50%, а для производства волокна и пленки —37%. Наиболее целесообразно использовать полипропилен для получения ответственных деталей. Это подтверждают, в частности, данные по ассортименту производства и сбыту полипропилена (в %) за 1962 г. в Англии [12], где полипропилен начали производить позже, чем в США:
Литьевые изделия 70
Волокна 15
Листы и трубы 7
Пленка 5
Разное 3

Фирма Монтекатини в настоящее время методом литья под давлением перерабатывает 60% полипропилена, на производство пленки плоско-щелевым методом расходует 30%, а на экструзию труб и листов—10%.
Изучение истории развития других синтетических полимеров и структуры их потребления по методам переработки и областям применения приводит к выводу о том, что в ближайшее время полипропилен больше будет перерабатываться экструзией.

Контакты АО «АЭЛИТА»

АО «АЭЛИТА» 188730, Ленинградская обл., Приозерский р-н, п. Сосново, ул. Озерная, дом 2

(81379) 61-803, Факс (81379) 61-803